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超临界气凝胶干燥技术

一、气凝胶概述:

      气凝胶是一种具有高比表面积、低堆积密度的多孔纳米材料。由于气凝胶具有独特的纳米结构,因此在航天、催化、环境保护等领域有着广阔的应用前景,其制备技术已成为化学工程研究的一个新兴领域。溶胶-凝胶法(Sol-gel)是制备气凝胶的一种常用方法,它包括溶胶制备、凝胶制备和凝胶干燥这样三个过程。


      凝胶的干燥过程是其中的一个重要过程。传统的干燥方法对气凝胶的制备会有以下不利影响:材料的基础粒子变粗,比表面积大幅下降,孔隙大量减少等。近年发展起来的超临界流体干燥技术(Supercriticalfluiddrying,SCFD)则不会产生这一类的不利影响。


      由于超临界流体兼具气体和液体的性质,无气液界面,因此也就没有表面张力存在,此时的凝胶毛细管孔中并不存在由表面张力产生的附加压力。因此利用在超临界流体条件下对凝胶进行干燥,不会产生由附加压力而引起的凝胶结构的坍塌,避免了凝胶在干燥过程中的收缩,保持了凝胶网络框架结构,制得具有高比表面积、粒径分布均匀、大孔容的超细气凝胶.


二、实现凝胶干燥的途径:


   常用的干燥介质主要有两类:一类是甲醇、乙醇等有机醇类物质;还有一类是CO2。


   综合所阅文献,现有的SCFD技术可分为以下三类:


   2-1、高温超临界有机溶剂干燥:


   溶胶-凝胶法制备催化剂一般都是在水溶液中进行。由于水的临界温度、临界压力都比较大(Tc=374.15℃,Pc=22.12MPa),所以水凝胶不适合直接进行超临界流体干燥。


   高温超临界有机溶剂干燥法是将反应得到的水溶胶用有机溶剂将水置换出来,得到有机溶胶或利用其它方法直接制得有机溶胶,有机溶胶再经过老化变为有机凝胶;然后将有机凝胶置于已放入适量相同溶剂的高压干燥器中,升温增压使该有机溶剂达到超临界状态,利用该有机溶剂的超临界性质达到驱除凝胶中溶剂的目的。


   高温超临界有机溶剂干燥法操作简单,干燥效果明显,在制得水凝胶后,用无水乙醇交换得到醇溶胶,经老化得到醇凝胶,以无水乙醇为介质,用SCFD法干燥醇凝胶。


   2-2、液态CO2置换超临界干燥:


   CO2的临界温度接近于室温,且CO2无毒,不易燃易爆。因此CO2必然是进行超临界流体干燥的一种良好干燥介质。液态CO2置换超临界干燥法是用CO2取代有机溶剂作为干燥介质进行超临界干燥。


   该方法首先将凝胶内的液体溶剂用液态CO2置换,再升温增压使CO2达到超临界状态,最后利用CO2的超临界性质进行气凝胶干燥。因为该干燥过程温度较低,故此方法也称低温超临界CO2干燥法。


   以醇凝胶干燥为例,将醇凝胶放入超临界干燥器内通入液态CO2进行溶剂替换,以除去醇凝胶内的水和乙醇,再通过升温和增压,达到二氧化碳的超临界条件,保持一定时间后缓慢放出二氧化碳气体,最后得到气凝胶固体。


   2-3、超临界CO2萃取干燥:


   由于液态CO2置换溶剂的时间长、干燥周期太长,不利于工业化生产,故现逐渐被超临界CO2萃取干燥法所替代。超临界CO2萃取干燥法是超临界萃取技术和超临界流体干燥技术的结合,与液态CO2置换超临界干燥法相比,省去液态CO2置换溶剂的步骤,直接用超临界CO2萃取出醇凝胶微孔中的醇,使凝胶在基本保持原结构的情况下被干燥,使得整个干燥时间进一步缩短,操作费用大幅度降低。


三、气凝胶干燥主要因素:


   与溶胶-凝胶过程相比,超临界流体干燥过程所涉及的体系较复杂,工艺条件较多,且超临界流体干燥过程的许多工艺条件对最终气凝胶的结构和性能会产生较大的影响。因此,正确选择这些工艺条件对制备高性能的气凝胶至关重要。


   综合所阅文献,这些工艺条件主要有:干燥介质种类、介质流量,干燥时间、干燥温度、干燥压力等。


   3-1、干燥介质的影响:


   TiO2气凝胶在制得醇凝胶后,分别采用超临界乙醇和超临界CO2为干燥介质进行TiO2醇凝胶的干燥。控制超临界乙醇的干燥条件为:T=270℃,P=8Mpa,恒温时间为0.5h;超临界CO2的干燥条件为:液体CO2置换乙醇的置换时间t=72h,T=42℃,P=9.0Mpa,干燥恒温时间为5h。将不同干燥介质所得的TiO2气凝胶进行光催化降解罗丹明B实验的比较;实验结果表明,用CO2为干燥介质所得的TiO2气凝胶光催化活性优于用乙醇为干燥介质所得的气凝胶。


   因为CO2干燥法的干燥温度低,过程无易燃易爆气体存在,所制备的气凝胶粒子又不含碳,所以以CO2为干燥介质的SCFD技术更易于工业化开发。


   3-2介质流量的影响:


   ZrO2气凝胶,通过设计正交实验考察CO2流量等因素对ZrO2气凝胶制备效果的综合影响。采用四因素三水平正交实验条件为:CO2流量为0.42L/h、0.65L/h、0.90L/h;干燥压力为8.6MPa、9.0MPa、9.5MPa;干燥时间为5h、6h、7h;干燥温度为40℃、50℃、60℃。


   正交实验得出的最优干燥条件为:CO2流量0.65L/h,干燥压力9.5MPa,干燥时间6h,干燥温度50℃。这说明干燥介质的流量与干燥效果不是呈简单的线性关系,而是存在一最优值。其原因一方面是随着CO2流率的增大,分散介质乙醇与超临界CO2流体之间的传质推动力加大,萃取干燥速度加快;另一方面假若CO2流率过大,则从凝胶表面提取乙醇的速度会过快,凝胶孔间会形成较大的乙醇浓度梯度,从而引起乙醇在孔间扩散速率差异的增大,影响了凝胶内部的结构,产生较多的破裂,不利于高比表面积气凝胶的形成。


   3-3、干燥时间的影响:


   SiO2醇凝胶置于CO2超临界萃取干燥的高压萃取釜内,通入超临界条件下的CO2进行萃取干燥。控制超临界条件为:压力P=10MPa,温度T=40℃,流速为10kg/min,分别萃取干燥5h、10h、20h,发现不同干燥时间得到的SiO2气凝胶其比表面积是不同的,分别为574m2/g、583m2/g、603m2/g。


   这说明萃取时间越长,得到的气凝胶比表面积也越大。但从综合经济效益考虑,干燥时间应择优选取。


   3-4、干燥压力的影响:


   在保证达到超临界流体条件下,随着超临界干燥压力的增加氧化物气凝胶的比表面积不断下降。这是因为随着干燥压力的增大,流体密度在增大,传质阻力在增加,引起了传质速率的减小,使气凝胶比表面积下降。当然,若压力达不到超临界的条件,溶剂的溶解能力会大大下降,并与固体颗粒间产生表面张力,脱除溶剂时容易发生凝胶结构的破坏,导致表面积及孔体积的减小。因此最优的干燥压力应选择在稍大于介质临界压力附近。


   3-5、干燥温度的影响:


   MnO2气凝胶,采用SCFD技术对凝胶进行干燥,干燥过程中固定干燥反应时间为2h,超临界干燥压力为6.6MPa,通过改变超临界干燥温度,结果显示,随着超临界干燥温度的升高,气凝胶粉体的比表面积逐渐增加,在263℃达到最大值;然后随温度的升高,比表面积又逐渐减小。


   这说明在超临界条件下,温度有着两方面的影响:一方面,温度越高介质流体的密度就越小,传质推动力就大,有利于水的驱除,提高了气凝胶的表面积;另一方面,温度越高,在水热的作用下颗粒容易长大,气凝胶的表面积会减小。为此,应根据这两方面的消长趋势,合理选择一个最佳温度。


四、超临界干燥装置组成:


   超临界干燥装置主要由:气源系统、制冷系统、流量控制系统、温度控制系统、压力控制调节系统、干燥装置、分离装置、电脑控制系统及电气控制、支架箱体等组成。

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